Resumo Filmes finos multicamadas de TiO2-CeO2 foram depositados pelo método de spin coating e calcinados a 500 e 700 °C. Os filmes finos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG), microscopia de força atômica (MFA) e espectroscopia de reflectância difusa. As propriedades fotocatalíticas foram estimadas variando a concentração do corante azul de metileno (AM) quando iluminado por radiação UV. Os padrões de DRX mostraram que as temperaturas de 500 e 700 °C foram efetivas para obter as fases de TiO2 e CeO2. A diferença na homogeneidade dos filmes de TiO2 e CeO2 foi evidente nas imagens de MFA, onde os filmes apresentaram rugosidade média de 2,0 e 5,3 nm, respectivamente. Filme fino de TiO2-CeO2 obtido a 700 °C apresentou a melhor atividade fotocatalítica, reduzindo a concentração de AM em aproximadamente 80%, enquanto os filmes de CeO2 e TiO2 obtidos a 700 °C reduziram apenas 20% e 29%, respectivamente. O teste de reutilização mostrou que os filmes finos mantiveram sua atividade após 4 ciclos, não havendo necessidade de tratamento térmico, indicando ser um fotocatalisador imobilizado com alta eficiência na degradação do corante orgânico.

Abstract TiO2-CeO2 multilayer thin films were deposited by the spin coating method and calcined at 500 and 700 °C. Thin films were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), atomic force microscopy (AFM), and diffuse reflectance spectroscopy. Photocatalytic properties were estimated by varying the concentration of the methylene blue dye (MB) when illuminated by UV radiation. The XRD patterns showed that the temperatures of 500 and 700 °C were effective to obtain TiO2 and CeO2 phases. The difference in the homogeneity of TiO2 and CeO2 films was evident in the AFM images, where the films showed an average roughness of 2.0 and 5.3 nm, respectively. The CeO2-TiO2 thin film obtained at 700 °C showed the best photocatalytic activity, reducing the concentration of MB by approximately 80%, while the CeO2 and TiO2 films obtained at 700 °C reduced only 20% and 29%, respectively. The reuse test showed that the thin films maintained their photocatalytic activity after 4 cycles, and there was no need for thermal treatment, indicating that it is an immobilized photocatalyst with high efficiency in the degradation of organic dyes.

Resumo Neste estudo, filmes finos de CeO2 dopados com Eu3+, Tb3+ e Tm3+ nas proporções de 2 e 4 %mol foram obtidos por spin coating e calcinados em 700 °C. Os filmes foram caracterizados pelas técnicas de DRX, MEV, MFA e UV-vis. As propriedades fotocatalíticas dos filmes finos foram determinadas pela degradação do corante azul de metileno (AM). Os filmes finos foram submetidos a 4 ciclos fotocatalíticos para analisar a capacidade de serem reusados. Os difratogramas de raios X mostraram que não houve a formação de fases secundárias, onde todos os picos foram referentes ao CeO2. As micrografias de MEV indicaram que a dopagem com 4 %mol promoveu a redução da espessura e porosidade superficial dos filmes finos. As imagens de MFA indicaram o aumento da rugosidade superficial com a dopagem utilizando terras raras. A dopagem com Eu3+, Tb3+ e Tm3+ aumentaram a atividade fotocatalítica em pelo menos 15% para os filmes dopados com 4 %mol. Os testes de reuso indicaram que a atividade fotocatalítica se manteve praticamente constante após a aplicação de quatro ciclos consecutivos.

Abstract In this study, thin films of Eu3+, Tb3+ and Tm3+ doped CeO2 in the proportions of 2 and 4 mol% were obtained by spin coating and calcined at 700 °C. The films were characterized by XRD, SEM, AFM and UV-vis techniques. The photocatalytic activity of the thin films was measured by the degradation of the methylene blue (MB) dye. The thin films were submitted to 4 photocatalytic cycles to analyze the capacity to be reused. XRD patterns showed no secondary phase formation, where all characteristic peaks were related to CeO2. SEM micrographs indicated that doping at 4 mol% promoted the reduction in the thickness and surface porosity of the thin films. AFM images indicated the increase in surface roughness with rare earths doping. Doping with Eu3+, Tb3+ and Tm3+ increased the degradation of the methylene blue dye by at least 15% for thin films doped at 4 mol%. The reuse tests indicated that the photocatalytic activity remained practically constant even with the application of four consecutive cycles.

Resumo O estudo da produção da mistura de óxido de terra rara (RE2O3) de xenotima via hidrometalurgia foi realizado para avaliar o significado dos efeitos de três fatores: temperatura de fusão (A), proporção de NaOH/xenotima (B) e tempo (C) para a primeira fase de estudo de fusão alcalina usando um planejamento fatorial completo 2³. Além disso, foram estudados sete fatores, incluindo a proporção líquido/sólido (LS), inerte (I1), excesso de HNO3 (EA), temperatura (TL), inerte (I2), tempo (HL) e inerte (I3) para a segunda e terceira etapas, que foram lixiviação do ácido oxálico e precipitação, usando o planejamento experimental Plackett-Burman (PBD). Fatores de otimização para os efeitos de significância foram realizados utilizando parcelas de interações, análise de variância (ANOVA), gráficos de Pareto, gráficos de superfície, análise do teste t de Student e o teste F. Um modelo de regressão foi sugerido e satisfatoriamente ajustado para os dados experimentais do processo de fusão alcalina, revelando um coeficiente elevado de determinação (R2=0,92) a um valor F calculado bem acima do valor F tabulado, a um nível de confiança de 95%. O RE2O3 foi caracterizado por análise química, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e área de superfície específica. Este processo resultou em um material com propriedades físicas e químicas idênticas aos compostos isolados de terras raras e pode ser usado como um aditivo de sinterização alternativo em cerâmicas avançadas e indicou que o custo de produção final de RE2O3 pode ser menor em comparação com Y2O3 comercial.

Abstract The study of the production of the mixed rare earth oxide (RE2O3) from xenotime via hydrometallurgy was performed to evaluate the significance of the effects of three factors including the melting temperature (A), the ratio of NaOH/xenotime (B), and time (C) for the first stage of alkaline fusion by using full 2³ factorial design. Also, seven factors were studied including liquid/solid ratio (LS), inert (I1), excess HNO3 (EA), temperature (TL), inert (I2), time (HL), and inert (I3) for the second and third steps, which were the oxalic acid leaching and precipitation, using Plackett-Burman design (PBD). Optimizing factors for significance were performed using plots of interactions, analysis of variance (ANOVA), Pareto charts, surface charts, analysis of Student’s t-test and F test. A regression model was suggested and satisfactorily adjusted for the experimental data of the process of alkaline fusion, revealing an elevated coefficient of determination (R2=0.92) to a Fcalculated value well above the Ftabulated value, at a 95% confidence level. The RE2O3 was characterized by chemical analysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and specific surface area. This process resulted in a material with identical physical and chemical properties to the isolated compounds of rare earths and can be used as an alternative sintering additive in advanced ceramics, and indicated that the cost of final production of RE2O3 can be lower compared to commercial Y2O3.

Partículas de PbCrO4 and Pb2CrO5 foram sintetizadas pelo método do precursor polimérico. Propriedades estruturais e microestruturais das partículas forma caracterizadas por técnicas de microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e espectroscopia Raman. A técnica de refletância difusa foi empregada para o estudo das propriedades ópticas na faixa 400-700 nm. O bandgap óptico foi obtido indiretamente. As coordenadas colorimétricas L*, a*, b* foram calculadas para os pós de pigmento em função do tratamento térmico (400-700 ºC). Os pós apresentaram cores do verde ao vermelho. Os difratogramas de raios X mostraram a presença da fase PbCrO4 monoclínica nas amostras verdes, enquanto os pós vermelhos apresentaram a fase Pb2CrO5 monoclínica. Os espectros Raman dos pós de PbCrO4 e Pb2CrO5 estão em concordância com os reportados. Os compostos sintetizados podem ser usados como pigmentos verdes e vermelhos com alta estabilidade térmica.

PbCrO4 and Pb2CrO5 particles were synthesized by the polymeric precursor method. Structural and microstructural properties of the particles were characterized by scanning electron microscopy with field emission gun, X-ray diffraction, and Raman spectroscopy techniques. The diffuse reflectance technique was employed to study the optical properties in the 400-700 nm range. The optical bandgap of the samples was obtained indirectly. Colorimetric coordinates L*, a*, b* were calculated for the pigment powders as a function of the heat treatment (400-700 ºC). The powders displayed colors ranging from green to red. X-ray diffraction patterns showed the presence of monoclinic PbCrO4 phase in green samples, while red powders had a monoclinic Pb2CrO5 phase structure. The Raman spectra of the PbCrO4 and Pb2CrO5 powders were in good agreement with those reported in the literature. The synthesized compounds can be used as green and red pigments with high thermal stability.

Através do método dos precursores poliméricos foram sintetizadas amostras de Ca0,98Sr0,01X0,01TiO3 (X= Eu3+, Sm3+ ou Pr3+), que submetidas a diferentes tratamentos térmicos foram obtidas com níveis de ordem-desordem estrutural distintos. Os materiais sintetizados foram caracterizados por difração de raios X, confirmando a obtenção de um material homogêneo com estrutura perovsquita do tipo ortorrômbica. Essa caracterização permitiu ainda calcular o tamanho médio de cristalito das amostras, que varia em função do íon terra-rara presente. Os resultados da emissão fotoluminescente confirmaram a presença desse fenômeno óptico à temperatura ambiente e sua relação com o nível de ordem-desordem estrutural do sistema. A emissão fotoluminescente mais intensa ocorre nas amostras tratadas termicamente a 500 °C (independente do íon dopante), a variação do dopante influencia na intensidade da emissão devido à transferência de carga entre a matriz hospedeira e o íon terra-rara emissor, onde a amostra dopada com íon Pr3+ apresenta transferência de carga mais eficiente e consequentemente maior intensidade na emissão fotoluminescente. Outro fator que favorece a propriedade óptica das amostras é a compensação de carga, pois contribui para o aumento da desordem estrutural devido à formação de vacâncias do íon Ca2+.

Through the polymeric precursor method were synthesized samples Ca0.98Sr0.01X0.01TiO3 (X= Eu3+, Sm3+ and Pr3+), which under different heat treatments were obtained with levels of distinct structural order-disorder. The synthesized materials were characterized by X-ray diffraction, confirming the obtaining of ahomogeneous material with perovskite-type orthorhombic structure. This characterization allowed evaluating the average crystallite size of the samples that varies depending on the rare-earth ion. The results of photoluminescence emission confirmed the presence of this optical phenomenon at room temperature and its relationship to the level of order-disorder structural system. The photoluminescence emission is more intense in samples annealed at 500 ° C (independent on the dopant ion), the variation of the dopant influence on the emission intensity due to charge transfer between the host and emitting rare-earth ion, where the doped with Pr3+ ion has charge transfer more efficient and hence more intense emission in the photoluminescence. Another factor that favors the optical property of the samples is the charge compensation, as it contributes to the increase in structural disorder due to formation of Ca2+ vacancies.